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CO2制冷技术新发展
CO2制冷技术新发展
来源:中制冷设备网    2009-6-4
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1 CO2作为制冷剂的历史
      作为制冷剂,在19世纪末至20世纪30年代前,CO2(R744),氨(R717),SO2(R764),氯甲烷(R40)等曾被广泛应用。上述除了CO2外,其余工质均有毒性或可燃性,而CO2则因无毒且不燃,因而在民用和船用制冷等方面有其巨大的优势。
在蒸汽压缩系统中采用CO2作为制冷剂,最初是由美国人Alexander Twining在1850年提出,并获英国专利[1]。第一次成功使用CO2应用于商业机的是Thaddeus S C Lowe,他在对军事气球用CO2做试验过程中,证实了CO2作为制冷剂的可能性。他于1867年获得了英国专利,于1869年制造了一台制冰机,还设计了一种置于船上的机器,用于在墨西哥港运送冷冻肉。
    1882年Carl von Linde为德国埃森的F Krupp公司设计和开发了采用CO2作为工质的制冷机。1884年W Raydt设计的CO2压缩制冰系统获得了英国15475号专利。澳大利亚的J Harrison在1884年设计了一台用于制冷的CO2装置获得了英国1890号专利。
随后CO2制冷剂的使用有了显著的发展。1886年德国人Franz Windhausen设计的CO2压缩机获得了英国专利。英国的J&E Hall公司收购了该专利,将其改进后于1890年开始投入生产。Hall的CO2压缩机在船上有广泛的应用,取代了原先使用的空气压缩机。20世纪40年代在英国的船上广泛采用了CO2压缩机。
    1 9世纪90年代美国开始将CO2应用于制冷。1897年Kroeschell Bros锅炉公司在芝加哥成立了分公司,生产CO2压缩机,称为Kroeschell Bros制冰机械公司。Kroeschell工厂生产CO2制冷压缩机、冷凝器、水和盐水冷却器、高压CO2和冷藏系统的阀门及零件。1924年Kroeschell和Brunswick制冷公司合并成N J公司,生产氨压缩机和附件。1918年Kroeschell公司制冷部门的工作人员Fred Wittenmeier辞职,在芝加哥成立了另一个制冷机械公司——Wittenmeier公司,该公司成功地安装了一些CO2制冷与空调系统。
    CO2用于空调机相对较晚。1919年前后,CO2制冷压缩机才被广泛应用在舒适性空调中。例如1919年在剧院和百货商店的空调系统中得到应用;1920年在教堂的空调系统中得到应用;1925年干冰循环用于空气调节;1927年在办公室的空调系统中得到使用;1930年在住宅的空调系统中得到使用;后来又被用于各种商业建筑和公共设施的空调制冷系统。
    CO2制冷曾经达到很辉煌的程度。据统计,1900年全世界范围内的356艘船舶中,37%用空气循环制冷机,37%用氨吸收式制冷机,25%使用CO2蒸气压缩式制冷机。发展到1930年,80%的船舶采用CO2制冷机,其余的20%则用氨制冷机。由于当时的技术水平比较差,CO2较低的临界温度(31.1℃)和较高的临界压力 (7.37MPa),使得CO2系统的效率较低。加上其冷凝器的冷却介质多采用温度较低的地下水或海水,基本属于亚临界循环。当水温较高时(如热带海洋上行驶的轮船其冷却水的温度可接近30℃),其制冷效率会更加下降。所以CO2制冷技术并没有进一步开发运用于汽车空调、热泵等。1931年,以R12为代表的CFCs制冷剂一经开发,便以其无毒、不可燃、不爆炸、无刺激性、适中的压力和较高的制冷效率,很快取代了CO2在安全制冷剂方面的位置,CO2逐渐不再被作为制冷剂使用,最后一艘使用CO2制冷机的轮船在1950年停止工作。只是干冰仍在制造、贮藏冰淇淋和其它易坏食物等领域中得到广泛应用。


2 CO2制冷剂的再受重视
    由于CFCs对于臭氧层和大气变暖的不利影响,保护环境,实现CFCs替代成为全世界共同关注的问题。从1985年的《保护臭氧层的维也纳公约》到1987年的《蒙特利尔议定书》,以及1990年伦敦会议和1992年哥本哈根会议对蒙特利尔议定书的修正,世界范围内的CFCs替代进程在不断加快。1991年6月,我国在修改的《蒙特利尔议定书》上签字,成为缔约国之一。1992年5~7月编制了“中国消耗臭氧层物逐步淘汰国家方案”,并于1993年1月经国务院批准。这样按国家方案,逐步淘汰消耗臭氧层物质已经成为一项国际责任。
    CFCs替代的首要原因是因为它们破坏臭氧层,因此新的替代工质必须对于臭氧层没有破坏。HFC类工质,因为对于臭氧层没有破坏力,成为替代CFCs的重要工质。特别是HFC134a作为CFC12的替代物已被大规模生产与应用。HFCs虽然不破坏臭氧层,但它们化学性稳定,释放后能够积累,这最终导致明显的温室效应。虽然人们可以努力合成性能更佳的工质,但由于制冷剂的使用量非常大,最终将不可避免地有相当部分泄漏到大气中去。任何大量人工合成物质排放到自然界中,都会对于环境造成影响,因此现在一种普遍的观点是采用自然工质。前国际制冷学会主席,挪威的G Lorentzen在1989~1994年大力提倡使用自然工质[2,3],特别是对于CO2的研究与推广应用上起了很好的带头作用。从此CO2制冷装置的研究与应用又一次成为在全球范围内受重视的热点。


3 CO2的性质
常温下,CO2是一种无色、无嗅的气体,其物性参数见表1。CO2的热物性,在早期的制冷书籍中作为制冷剂而以图或表的形式给出。由于这些图表都是以实验为依据绘制,所以结果出入较大。到了1965年,国际理论与应用化学专业委员会(IUPAC)所属的物理化学分会,在伦敦成立了CO2物性研究小组,对以前的实验结果和图表进行了重新整理,并于1976年出版了关于CO2物性计算的专著。该专著以CO2在三相区、两相区、单相区以及作为理想气体时的实验结果为基础,以已有的计算CO2物性的Altunin,Gadetskii,Bender,Stein,Schofield等方程为参考,建立了统一的物性计算方程,同时提供了相应的图表。其中包括温度在210~700K,压力在0.01~100MPa以及温度在700~1100K,压力在0.01~60MPa的范围内,CO2的比容、焓、熵、定压比热、压缩因子、逸度(压缩比)、声速等随压力和温度变化的函数关系,CO2气体和液体的压力、熵、内能、定容比热等随密度和温度变化的函数关系。而R Span和V Vesovic分别于1996和1990年发表在Journal of Physical and Chemical Reference Data上的关于CO2状态方程和传输特性的文章,则是目前最新并被广泛引用的物性数据源。

     作为制冷剂,人们希望其安全性、循环效率、价格等方面均佳,但实际上并不存在一种十全十美的制冷剂。与其它制冷剂相比,CO2也有其优势与不足。表1和表2列出的几种制冷剂性质的比较。
通过比较与相关分析可见,在制冷空调的许多应用领域,使用CO2作制冷剂具有相当多的优点,主要概括如下:
    a )环境性能优良。 CO2是自然界天然存在的物质,它的臭氧层破坏潜能(ODP)为零,其温室效应潜能极小(GWP=1)。而现在作为推荐替代工质HFC及其混合物,其ODP虽为零,但GWP却比CO2高1000~2000倍。如果考虑到所用CO2大多为化工副产品,用它做制冷剂正好回收了原来要排向大气的废物的话,CO2的温室效应就应为零。再加上HFC及其混合物不但会增加温室效应,而且可能产生其它现在未知的副作用,CO2在这一方面的优势就更为明显。尤其是随着制冷空调设备数量的增加,对各种制冷工质的需要量逐年上升,在选择和确定现有制冷空调设备中所用的制冷工质的替代物时,完全有理由把更多的精力投向对人类自身生存环境无破坏作用的自然工质CO2。
   b)自身费用低。 无需回收或再生,操作与运行的费用也较低。
   c)化学稳定性好。CO2与水混合时呈弱酸性,可腐蚀碳钢等普通金属,但不腐蚀不锈钢和铜类金属。当输送的CO2比较干燥(含水率小于8ppm)时,可采用普通的碳素钢。
   d)有利于减小装置体积。高的工作压力使得压缩机吸气比容较小,使得容积制冷量较大,使得压缩尺寸减小。流动和传热性能提高,减少了管道和热交换器的尺寸,从而使系统非常紧凑。
   e)安全无毒,不可燃,即使在高温下也不分解产生有害气体,因为CO2是碳的最高氧化状态,具有非常稳定的化学性质。
当然,采用CO2为制冷剂也有缺点,如它不能维持生命,当它在空气中的浓度低于2%时,对人没有明显危害。但如果超过此浓度,则可引起呼吸器官的损害,甚至窒息死亡。除此以外,CO2高的临界压力和低的临界温度也给它做制冷剂带来了许多难题。无论亚临界循环还是跨临界循环,CO2制冷系统的运行压力都将高于传统的制冷空调系统,这必然会给系统及部件的设计带来许多新的要求。同时现阶段还存在CO2制冷系统的效率相对较低的问题。


4 CO2跨(超)临界循环及其特点
CO2的临界温度接近环境温度,根据循环的外部条件,可以实现三种循环。
a)亚临界制冷循环(Subcritical Cycle)。 CO2亚临界制冷循环的流程与普通的蒸汽压缩式制冷循环完全一样,其循环过程如图1中的1-2-3-4-1所示。此时压缩机的吸、排气压力都低于临界压力,蒸发温度、冷凝温度也低于临界温度,循环的吸、放热过程都在亚临界条件下进行,换热过程主要依靠潜热来完成,早年的CO2制冷循环多为亚临界循环,目前在复叠制冷循环中也有应用。
b) 跨临界制冷循环(Transcritical Cycle)。 CO2跨临界制冷循环的流程与普通的蒸汽压缩式制冷循环略有不同,其循环过程如图1中的1-2ˊ-3ˊ-4ˊ-1所示。此时压缩机的吸气压力低于临界压力,蒸发温度也低于临界温度,循环的吸热过程仍在亚临界条件下进行,换热过程主要是依靠潜热来完成。但是压缩机的排气压力高于临界压力,工质的冷凝过程与在亚临界状态下完全不同,换热过程依靠显热来完成,此时高压换热器不再称为冷凝器,而称为气体冷却器(Gas Cooler)。此类循环有时也称为超临界循环(Supercritical Cycle),它是当前CO2制冷循环研究中最为活跃的循环方式。
c)超临界循环(Hypercritical Cycle)。CO2超临界循环与普通的蒸汽压缩式制冷循环完全不同,所有的循环都在临界点以上,工质的循环过程没有相变,不能变为液态,实际上是气体循环,如图1中的1"-2"-3"-4"-1"所示。

     在目前正在研究的CO2汽车空调中,基本上都是采用跨临界制冷循环方式,这样避免了亚临界循环条件下热源温度过高而导致系统性能下降,而且由于流体在超临界条件下的特殊热物理性质使它再流动和换热方面都具有无与伦比的优势。而完全超临界的循环,只有在原子能发电时采用,制冷空调应用中则不采用该循环方式。


5 CO2跨(超)临界循环的研究与应用现状
    目前CO2的研究和应用主要集中于三个方面:一方面是最急需替代制冷剂的应用场合,如汽车空调,由于制冷剂排放量大,对环境的危害也大,必须尽早采用对环境无危害的制冷剂;另一方面是考虑到CO2循环的特点,最利于采用这种循环的应用场合,如热泵热水器则是考虑到CO2在超临界条件下放热存在一个相当大的温度滑移有利于将热水加热到一个更高的温度的特点而倍受关注;再一方面是考虑到CO2的热物理性质和迁移性质特点,采用CO2作为制冷剂,如考虑到CO2良好的低温流动性能和换热特性,采用它作为复叠制冷循环低温级制冷剂。下面分别加以介绍。
   在以空气为热源、热汇的制冷和热泵系统(主要是汽车空调以及家用空调)中,CO2循环在跨临界条件下运行,其工作压力虽然较高,但压比却很低,压缩机的效率相对较高;超临界流体优良的传热和热力学特性使得换热器的效率也很高,这就使得整个系统的能效较高,完全可与传统的制冷剂(如R12、R22等)及其现有的替代物(如R134a、R410A等)竞争。加上CO2在气体冷却器中大的温度变化,使得气体冷却器进口空气温度与出口制冷剂温度可能非常接近,这自然可减少高压侧不可逆传热引起的损失。为了减轻重量、缩小尺寸及增加安全性,换热器的优化设计也正在进行。另外,CO2在热泵方面的特性,还可以解决现代汽车空调冬季不能向车厢提供足够热量的缺陷。
    这一领域的研究由挪威SINTEF研究所的G Lorentzen,J Petterson[6~9]等人率先发起。他们先从理论上论述了CO2用于汽车空调和热泵等领域的可能性,随后又建立了专门的实验台,对汽车空调用CO2作为制冷剂进行了实验研究,样机实验也得出较好的结果。
德国Kassel大学的J Kohler[10]等人开展了CO2汽车空调和热泵应用的研究。1996年8月,第一台公共汽车空调样机在车上通过现场实验且运行良好。在综合考虑了重量、安全性、可靠性、紧密性、系统性能和制冷效率等因素后,他们认为CO2跨临界循环系统将是21世纪汽车空调中唯一可选的可靠系统。
    美国伊利诺伊大学(UIUC)空调和制冷中心(ACRC)的C W Bullard[11~14]等人,在美国各大制冷空调企业的支持下,建立了相应的汽车空调实验台,对系统中回热器的特性及布置特点进行了研究,并与其它替代工质R134a,R410A等进行了比较,得到了较好的结果。他们还对CO2工质在家用空调、超市冷柜等方面的应用进行了广泛的理论与实验研究。
此外,丹麦的J Holst[15]等人在丹佛斯建立了CO2跨临界汽车空调实验台,对系统的调节部件进行了分析与研究;美国Purdue大学的M R Douglas[16]和Maryland大学的Yunho Hwang[5]等人对CO2跨临界循环系统中设置膨胀机的特性进行了理论分析;德国Dresden大学的H Quack[17]等人对火车的空调制冷系统中应用CO2跨临界循环的可能性进行了研究。这些研究表明,CO2跨临界循环用于车辆空调,不仅具有环境方面的优势,而且在系统的效率上也具有提高的潜力。
    以水或盐水为热源、热汇的各种热泵系统中,尤其是热泵热水器,CO2循环同样在跨临界条件下运行,压缩机、换热器方面的优势依然存在;最主要的是CO2在气体冷却器中较大的温度变化,正好适合于水的加热,从而使热泵的效率较高,同样可与传统的制冷剂(如R22等)及其现有的替代物(如R134a、R410A等)竞争。
该领域的研究由挪威SINTEF研究所的P Neksa,J Petterson[18,19]等人率先发起,他们对水——水热泵的特性、系统设计进行了理论与实验研究,结果表明:CO2跨临界循环不仅具有高的供热系数,而且系统紧凑,产生的热水温度高,在工业和民用两方面都具有相当大的发展潜力。
    德国在热泵领域的研究尤为广泛深入。Kassel大学的J Kohler[10]等人开展了CO2跨临界热泵应用的理论研究与分析。Dresden大学P Heyl[20]等人对CO2跨临界循环热泵的热力学性能进行分析,对各种循环方式的计算方法,系统部件的设计、选取和组装原则等方面展开研究与讨论,并在Dresden大学建立CO2跨临界循环热泵试验台,对于不同装置中的计算和评价方法等进行分析及研究,得到了一些有意义的结论。Essen大学的E L Schmidt[21,22]等人以商业洗衣店中的干燥器为研究对象,分析和讨论了CO2跨临界循环在热泵干燥方面应用的可行性。在该领域内通过与R134a热泵系统的对比后认为,跨临界循环热泵并没有比后者引起过多的能量消耗,加上CO2自身优良的环境性能和热力学特性,在热泵干燥系统中用CO2作制冷工质是很有希望的。德国FKW制冷热泵研究中心的H Kruse和荷兰TNO环境科学研究所的P A Oostendorp[23]等人针对德国、荷兰等国大量使用化石燃料供热造成CO2排放日益严重的现状,对CO2跨临界循环热泵在供热系统中的应用前景进行了分析与讨论,认为CO2热泵在该领域的使用不仅能有效地减少CO2排放,而且热泵性能也提高,具有广阔的应用与开发前景。
    此处,日本CRIEPI的M Saikawa[23,24]等人于1995年开始进行了CO2热泵的基础研究,通过对于CO2热泵(尤其是CO2热水供应热泵)性能的计算及相应循环特性的理论分析后,他们得出了CO2热泵在热水供应时的性能高于传统工质热泵的结论。1996年3月,他们在Yokosuka研究所建立了相应的CO2热泵实验台,对跨临界热泵的性能及CO2在超临界条件下的传热及热力学特性进行进一步研究。
    在复叠式制冷系统中,CO2循环在亚临界条件下运行。此时CO2用作低压级制冷剂,高压级用NH3作制冷剂。与其它低压制冷剂相比,即使处在低温,CO2的粘度也非常小,传热性能良好,因为利用潜热,其制冷能力相当大。目前,欧洲在超市中已建立了几个这种用CO2作低温制冷剂的复叠式制冷系统,运行情况表明技术上是可行的,这种系统还适用于低温冷冻干燥过程。
    国内也有西安交通大学[25]、长沙铁道学院[26]、天津大学[27,28]、上海交通大学[29~32]等单位对于跨临界二氧化碳制冷系统进行了多方面的研究。

6 CO2跨(超)临界循环应用前景
    自从Lorentzen提出采用CO2作为制冷剂以来,世界各国都对跨临界CO2制冷装置投入了大量人力、物力进行了研究。到目前为止这些研究主要集中在CO2用于各个领域的可行性,包括进行温室效应分析、理想循环分析、制造样机试验、CO2的特性分析、采用CO2的安全性、新的适用于CO2部件研究等方面。
    在CO2用于各个领域的研究结果表明,跨临界CO2制冷循环在热泵、空调、商用制冷装置、食品冷藏冷冻、洗衣机干燥器等方面的应用前景都很好,性能都相当于甚至好于原来采用R22或R12或R134a的制冷装置,跨临界CO2制冷循环特别适合于需要大的温度变化的场合,而且在较低的蒸发温度下性能较好。在CO2的各个应用领域中跨临界CO2汽车空调特别引人注目。美国、挪威、欧洲各国、日本等国都对跨临界CO2汽车空调进行了样机实验研究和理论分析,这一系统的可行性和性能得到了充分的论证,用它来替代氟里昂制冷系统指日可待。
但是对于该系统的研究才有10年左右的时间,许多方面尚不完善。
    目前的研究多针对系统,较少针对部件的优化设计,仅有的部件研究要么就是设计简单,是在R134a,R12,R22的部件基础得到的,很少针对CO2本身,要么只是理论上的研究尚无样机生产和实验验证。因此系统和部件的各个方面都还有很大的改进余地。如果根据CO2的特性对部件结构和系统运行情况进行优化,将提高系统性能。这包括高效率压缩机、换热器的开发,能够良好控制系统运行状态节流控制部件的开发,以及能够胜任两相膨胀的高效膨胀机的开发,此外降低系统和部件的成本是将CO2推向市场的前提条件。
    目前对于CO2流动和换热性能的研究尚不成熟,没有通用的经验关联式,部分流动和换热的机理尚不明了,有待于进一步的研究。
    对于CO2制冷系统的安全性相关的研究有待于进一步加强。一方面要保证高压安全性,这包括两个方面:一是保证设计的各个系统部件及管道满足承压要求,二是保证系统超压情况下的安全性;另一方面要加强研究CO2和润滑油的相互作用以及CO2与橡胶的渗透作用和爆发性解压作用,避免泄漏,提高安全性。

 

编审: InfoAdmin

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